有机溶剂占制药和相关行业所用化学品总量的80%，但其再利用率不到50%。含微量药物的有机溶剂排放造成环境污染并威胁人类健康。因此，有机溶剂的回收对于可持续发展至关重要。有机溶剂纳滤（OSN）具有节能环保等优点，成为新一代有机溶剂回收及药物纯化技术。
然而，OSN膜的渗透性与选择性之间存在博弈效应（trade-off effect），导致膜的药物提纯效率及溶剂回收效率普遍较低。因此，如何从分子尺度设计筑膜基元，从微观尺度调控成膜过程，从宏观尺度优化运行条件，是实现膜高药物提纯效率、高有机溶剂渗透速率、高服役稳定性的关键，但又极具挑战。
北京工业大学安全福教授团队针对以上问题提出了一种具有咖啡环纳米拓扑结构的OSN膜设计新策略。该策略使膜在保持选择性的同时，甲醇渗透性提升2.7倍，打破了膜的渗透性与选择性之间的博弈效应。该工作以“Fabrication of coffee-ring nanostructured membranes for organic solvent nanofiltration”为题发表在《Angewandte Chemie-International Edition》上（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202405891）。文章第一作者为北京工业大学博士生金成刚，通讯作者为殷明杰教授和安全福教授。
论文中选取了一种具有空间非平面且刚性结构的非水溶性单体（6FAP）作为胺单体，将其溶于乙醇/水混合溶剂作为新水相溶液，与溶于正己烷（有机相）的均苯三甲酰氯（TMC）进行界面聚合（IP）反应制备OSN膜（图1）。与传统的IP过程不同，反应界面是由三种溶剂体系构成（正己烷、EtOH和H2O）。因此，作者首先通过6FAP-EtOH-H2O三元体系相图确定了适合IP的条件（图1c中绿色区域）。
图1. 咖啡环纳米结构膜制备示意图
随后，作者研究了6FAP单体浓度及乙醇含量对膜结构及性能的影响。结果表明：随着单体浓度的增加，膜表面出现咖啡环纳米结构，且密度及尺寸随之增加，膜对甲醇渗透性增加2.7倍而截留率基本不变。膜渗透性的增加与膜有效过滤面积的增加呈现线性关系（图2）。此外，随着乙醇含量的增加，膜中纳米咖啡环尺寸增加但密度降低，甲醇渗透性随之降低。其渗透性的降低与膜有效过滤面积的降低同样呈现线性关系。表明膜渗透性的提升主要源于膜过滤面积的增大（咖啡环纳米结构）（图3）。
图2. 6FAP浓度对膜结构及其性能的影响
图3. 乙醇含量对膜结构及其性能的影响
为了说明咖啡环纳米结构形成的原因，作者对其形成过程进行了分析（图4）。首先，乙醇的预挥发促使6FAP单体趋于形成聚集体；其次，在乙醇自发地向有机相扩散过程中，会推动聚集体向液滴边缘迁移，最终累积形成纳米咖啡环模板。动力学模拟证实，乙醇在液滴顶部与底部边缘的扩散差异是导致6FAP聚集体发生径向流动形成咖啡环模板的关键因素。随后，在该模板基础上发生界面聚合反应，形成咖啡环纳米拓扑结构的OSN膜。
图4. 咖啡环纳米结构形成示意图及动力学模拟
最终，经过条件优化，膜在有机溶剂环境下具有优异的结构稳定性和服役稳定性，并在药物分离及浓缩方面表现出应用潜力（图5）。该工作为药物分离领域开发高性能OSN膜提供了一种新的策略。
图5. 膜稳定性及药物分离性能测试
